食品包装材料在控制食品质量和确保食品安全方面发挥着重要作用。随着人们对环境问题的日益关注，可持续和环境友好的天然生物聚合物薄膜被开发为替代传统合成塑料的包装材料，如低密度聚乙烯、聚二偏氯乙烯、聚氯乙烯等。一些天然高分子化合物，如明胶、淀粉、海藻酸钠、壳聚糖和魔芋葡甘聚糖成为生产可生物降解 、 无毒和良好成膜能力的包装薄膜的替代品。 壳聚糖（Chitosan）是一种主要从虾和蟹壳中提取的线性多糖，具有良好的成膜性、生物相容性和可降解性。然而，壳聚糖膜的应用受限于其较弱的抗氧化性、机械性能和阻隔能力。提高壳聚糖薄膜的物理性能和功能活性，对于开发绿色包装材料具有重要意义。
茶多酚、姜黄素和花色苷等天然提取物被广泛研究并添加到壳聚糖膜中，使薄膜具有很强的抗氧化性及其它功能活性。花色苷作为一种天然酚类化合物，被证明具有强大的抗氧化和抗菌潜力。花色苷还被作为一种有效的自由基清除剂和抗氧化剂来抑制脂质过氧化。将花色苷作为抗氧化剂或防腐剂添加到包装薄膜中，有望延长肉类、奶酪和水果等易腐食品的保质期。研究表明含花色苷的壳聚糖膜可有效减少奶酪品质下降和营养损失。从姜黄果中提取花色苷，并将其与壳聚糖和聚乙烯醇通过流延法制备复合膜用来智能检测虾的新鲜度，可以观察到薄膜具有明显的显色效应。然而，花色苷的酚羟基结构很容易受热、PH值、氧和光的影响，导致其活性减弱。壳聚糖易受到体系PH值的影响，在酸性的环境下发生解离。相反，花色苷在酸性环境（尤其在PH1~3）相对稳定，当花色苷和壳聚糖结合时，会受体系PH值条件等因素的影响导致活性降低。近年来，蛋白与花色苷结合形成纳米颗粒稳定花色苷的研究有很多。研究表明，纳米颗粒具有独特的表面效应和量子尺寸效应，通过将功能因子包裹在纳米颗粒内部或吸附在纳米颗粒表面，可以提高生物活性成分的稳定性，使其活性最大化。而且，纳米粒子已被证明可以提高薄膜的机械性能和阻隔性能，由于它具有小尺寸和大比表面积，因此可增强纳米填料与薄膜基质之间的反应。又因其高基质/成分界面面积以及改进的控释和活性剂的稳定性而增强薄膜的物理化学和功能特性。花色苷纳米颗粒的加入，有利于提高薄膜的抗氧化性、阻隔能力和力学性能。玉米醇溶蛋白是一种公认的安全（GRAS）蛋白，具有疏水特性。通过反溶剂沉淀技术形成的玉米醇溶蛋白微球，是递送亲水和疏水分子的理想结构形式。玉米醇溶蛋白作为一种天然高分子材料，已成为营养缓释材料应用的热点。玉米醇溶蛋白基纳米颗粒可以作为生物活性物质的载体，减少生物活性物质在薄膜制造和/或包装结构开发过程中的损失。目前关于玉米醇溶蛋白-花色苷纳米颗粒的研究主要在两者相互作用方面，聚焦对于花色苷稳定性的研究，而将其应用于食品包装材料，尤其改性壳聚糖薄膜方面未见研究报道。
本文以蓝莓花色苷和玉米醇溶蛋白为主要材料，采用反溶剂沉淀法制备玉米醇溶蛋白-花色苷纳米颗粒，探究不同纳米颗粒添加量对壳聚糖复合膜阻隔、机械、热稳定性能的影响。用扫描电镜（SEM）、X-射线衍射仪（XED）、差示量热扫描仪（DSC）对膜进行分析表征，研究复合膜的抗氧化性能，以期为纳米颗粒对壳聚糖基膜的改性研究和应用提供试验数据。
材料与方法
材料与设备
壳聚糖（Chitosan，脱乙酰度 80%~95%），中国国药集团有限公司；玉米醇溶蛋白（Zein，纯度≥95%），上海源叶生物科技有限公司；蓝莓（采于南京白马种植基地）；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸（ABTS），上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇、醋酸、丙三醇，中国国药集团有限公司。 HJ-6A 磁力加热搅拌器，常州普天仪器制造有限公司；旋转蒸发器（RE-3000），上海亚荣生化仪器厂；磁力搅拌器（SN-MS-9D），上海尚普仪器设备有限公司；P5 紫外-可见分光光度计，上海美普达仪器有限公司；雷磁 ZD-2自动电位滴定仪；扫描电子显微镜EVO-LS 10，德国；D2 PHASER X 射线衍射仪，广州高测仪器有限公司；差示量热扫描仪Q20，上海斯迈欧分析仪器有限公司；FTC 质构仪TMS-Touch，美国FTC公司；接触角测定仪DSA100S，深圳市海康测量设备有限公司。
试验方法
花色苷的提取
取新鲜的蓝莓将其粉碎后，冷藏在90%的酸化（体积分数 0.21% HCl）乙醇溶液中（料液比1:10）24h。将浸提24h后的提取物在40℃下减压旋转蒸发除去乙醇，将旋蒸后的浓缩液经 AB-8大孔树脂柱进一步纯化，用蒸馏水洗涤除去杂质，用含体积分数 0.21% HCl 的90%乙醇溶液洗脱，再将洗脱液浓缩，真空干燥，得到花色苷提取物粉末。经质谱分析提取花色苷中含量较多的花色苷单体为锦葵色素（54.87%），芍药色素（15.13%）和矢车菊素（14.22%）。
玉米醇溶蛋白-花色苷纳米颗粒的制备
玉米醇溶蛋白-花色苷纳米颗粒的制备参考的方法，稍加修改。将 2.0 g 玉米醇溶蛋白分散到 100 mL 70%乙醇溶液中，室温下，500 r/min 搅拌 3 h，放置过夜。在玉米醇溶蛋白溶液中加入蓝莓花色苷，其质量比为 1:0~1:3，搅拌充分后用 2 mol/L HCl 调整溶液 pH 值为 2。然后，在 1000r/min 搅拌条件下将上述复合溶液迅速倒入 2.5 倍体积的水溶液中继续搅拌 15 min。随后在 45 ℃下减压旋转蒸发除去乙醇和部分水溶液，得到 100 mL 左右的玉米醇溶蛋白-花色苷纳米颗粒悬浮液。添加不同花色苷比例（1:0.1~1:0.3）的纳米颗粒其花色苷负载率分别为 91.56%，92.86%和 91.90%。
复合膜的制备
称取2.0g壳聚糖溶于1%乙酸溶液中并于65℃水浴搅拌30min得到壳聚糖溶液（质量分数2%）。并以 50 wt%甘油作为增塑剂加入到壳聚糖溶液中。在750r/min 下搅拌15min，在此期间将玉米醇溶蛋白-花色苷纳米颗粒悬浮液以体积分数 5%或 10%加入到壳聚糖溶液中。超声脱气30min后，将均质溶液倒入到模具中，于恒温室内干燥36h后揭膜，置于干燥器平衡 48 h，备用。
复合膜结构表征
复合膜形貌特征
采用扫描电子显微镜（SEM）观察膜的表面形态。将薄膜贴在双面导电胶片上，并对样品进行喷金，检测电压为 3 kV。 1.2.4.2 复合膜 X-衍射测定
采用 X-射线衍射分析仪对复合膜晶体结构进行分析，以 4(°)/min 的速率在 5°~80°的 2θ 范围内收集 XRD 图谱。 1.2.4.3 复合膜差示量热扫描测定
采用差示扫描量热法测定不同膜样品的热变性温度。称取 3.0~4.0mg膜样品加入铝托盘中密封，以空的密封托盘为空白对照。升温速率设定为10℃/min，升温范围为30~180 ℃。
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